Groene waterstofelektrolysematerialen: waarom roestvrij staal en nikkellegeringen van cruciaal belang zijn

Het produceren van groene waterstof betekent het splitsen van water in waterstof en zuurstof met behulp van elektriciteit, maar de chemie in een elektrolyseapparaat is veel strenger voor de materialen dan de simpele input en output doet vermoeden: geconcentreerde bijtende oplossingen, sterk zure en sterk oxiderende membranen, keramische cellen op hoge- temperatuur en waterstofgas zelf vallen conventionele metalen allemaal op verschillende manieren aan.

Roestvrij staal en nikkellegeringenzijn geen incidentele materiaalkeuzes bij het ontwerp van elektrolyzers - ze zorgen ervoor dat deze systemen jarenlang betrouwbaar kunnen functioneren onder omstandigheden die koolstofstaal of alternatieven van lagere- kwaliteit snel zouden aantasten. In deze gids worden de drie belangrijkste elektrolysetechnologieën uitgelegd, de specifieke corrosie- en verbrossingsmechanismen die elk van deze technologieën met zich meebrengt, en waarom roestvrij staal en nikkellegeringen de voorkeursmaterialen zijn in de hele industrie.

Wat zijn de belangrijkste soorten waterelektrolyzers en waarom is materiaalkeuze belangrijk?

De drie dominante elektrolysetechnologieën - alkalisch (AWE), protonenuitwisselingsmembraan (PEM) en vast oxide (SOEC) - creëren elk een fundamenteel andere chemische en thermische omgeving in de cel, wat betekent dat materiaalkeuze niet kan worden gegeneraliseerd tussen technologieën; een materiaal dat goed-geschikt is voor het ene type elektrolyzer kan snel falen in een ander type.

Alkalische elektrolyseapparaten gebruiken een geconcentreerde kaliumhydroxideoplossing (KOH) als elektrolyt en werken bij gematigde temperaturen. PEM-elektrolyseapparaten gebruiken een vast polymeermembraan en genereren een sterk zure, sterk oxiderende omgeving aan de anode, waar zuurstof wordt ontwikkeld. Vaste-oxide-elektrolyzers (SOEC) werken bij zeer hoge temperaturen en gebruiken een keramische elektrolyt, waarbij ze de elektrochemische mildheid inruilen voor een veeleisende thermische oxidatieomgeving met hoge- temperaturen. Omdat deze drie omgevingen chemisch bijna tegengesteld zijn, respectievelijk - sterk alkalisch, sterk zuur en oxiderend bij hoge- temperaturen, - is het materiaal dat het beste presteert in de ene omgeving vaak een slechte keuze in de andere. Daarom is de materiaalspecificatie voor elektrolyzers technologie-specifiek in plaats van een enkele universele materialenlijst.

Een vergelijking -aan- naast elkaar van de drie technologieën en hun materiële implicaties:

Tabel 1. Vergelijking van alkalische, PEM- en vaste-oxide-elektrolyse-omgevingen en hun primaire materiële implicaties.

Waarom is waterstofverbrossing een cruciale ontwerpoverweging voor elektrolysematerialen?

Waterstofverbrossing - het verlies aan ductiliteit en breuktaaiheid dat optreedt wanneer atomaire waterstof diffundeert in het kristalrooster van een metaal - is een ontwerp-kritische zorg in elektrolyzer- en waterstof--verwerkingsapparatuur, omdat het proces letterlijk waterstof genereert aan de kathode, en austenitische roestvaste staalsoorten worden voor een groot deel gespecificeerd omdat hun kristalstructuur deze degradatie veel beter weerstaat dan veel alternatieve staalsoorten.

Waterstofverbrossing treedt op wanneer waterstofatomen in een metaal diffunderen en zich verzamelen bij korrelgrenzen, insluitsels of gebieden met een hoge spanningsconcentratie, waardoor het vermogen van het metaal om plastisch te vervormen vóór breuk wordt verminderd. De ernst van dit effect hangt sterk af van de kristalstructuur van het metaal: lichaams-gecentreerde kubieke (BCC) structuren, aangetroffen in ferritisch en martensitisch staal en in hoog-koolstof- en laag- gelegeerd staal, zijn over het algemeen gevoeliger voor waterstofverbrossing dan vlak-gecentreerde kubieke (FCC) structuren, aangetroffen in austenitisch roestvast staal en nikkellegeringen.

Dit structurele verschil is de belangrijkste reden waarom austenitische kwaliteiten zoals 316L op grote schaal worden gespecificeerd voor waterstof-die in contact komen met leidingen, fittingen en drukcomponenten in elektrolyzersystemen - niet alleen vanwege de algemene corrosieweerstand, maar vooral omdat hun FCC-rooster een aanzienlijk betere weerstand biedt tegen waterstof-geïnduceerd scheuren in een proces waarbij blootstelling aan waterstof inherent is aan normaal bedrijf en geen incidenteel risico is.

Welke roestvrij staalsoorten worden gebruikt in alkalische elektrolyseapparaten, en waarom?

Austenitisch roestvast staal, voornamelijk 316/316L, is de standaardkeuze voor behuizingen, leidingen en structurele componenten van alkalische elektrolysers, omdat ze veel beter bestand zijn tegen aanvallen van geconcentreerd heet kaliumhydroxide dan koolstofstaal, terwijl nikkel en vernikkelde componenten gereserveerd zijn voor de meest agressieve elektrodewerkzaamheden binnen hetzelfde systeem.

Geconcentreerde KOH bij verhoogde temperaturen is agressief ten opzichte van veel gewone metalen, met name koolstofstaal en lagere- gelegeerde roestvaste kwaliteiten, die bij langdurige blootstelling kunnen lijden aan versnelde algemene corrosie of barsten door bijtende spanningscorrosie. Austenitisch 316/316L roestvrij staal, met zijn molybdeentoevoeging die de weerstand tegen plaatselijke aantasting verbetert, presteert goed als constructie- en leidingmateriaal in deze omgeving binnen het typische bedrijfstemperatuurbereik van de alkalische elektrolyseur.

Aan het oppervlak van de elektrode zelf, waar de stroomdichtheid en de lokale chemie het ernstigst zijn, gaan veel ontwerpen van alkalische elektrolyseapparaten verder naar nikkel of vernikkeld staal, omdat commercieel zuiver nikkel uitstekende weerstand biedt tegen hete bijtende omgevingen - wat een breder patroon in het ontwerp van elektrolyzers illustreert: de materiaalkwaliteit escaleert vaak van standaard roestvrij staal in de balans-van- plantaardig naar nikkel of hogere legeringen op de chemisch meest veeleisende punten in de cel.

Waarom hebben PEM-elektrolyzers andere materialen nodig dan alkalische systemen?

PEM-elektrolyzers vereisen titanium - en niet roestvrij staal - voor bipolaire platen aan de anode- en stroomcollectoren, omdat de combinatie van sterke zuurgraad en hoog oxidatiepotentieel bij de PEM-anode de passieve chroomoxidelaag afbreekt die roestvrij staal beschermt, terwijl titanium een ​​stabiele oxidefilm vormt die onder deze specifieke omstandigheden beschermend blijft.

De corrosieweerstand van roestvrij staal is afhankelijk van een dunne, zelfherstellende passieve chroomoxidelaag, die goed presteert in neutrale en alkalische omgevingen, maar kan worden aangetast in sterk zure, sterk oxiderende omstandigheden - precies de omgeving die wordt gegenereerd bij de anode van een PEM-elektrolysator tijdens de zuurstofontwikkeling.

De beschermende oxidefilm van titanium blijft onder deze omstandigheden stabiel op een manier die die van roestvrij staal niet heeft. Daarom is titanium, vaak gecoat met een dunne laag platina-metaal om de geleidbaarheid te verbeteren en het oppervlak verder te beschermen, het standaardmateriaal voor PEM-anode-bipolaire platen en stroomcollectoren aan de zijkant. Roestvast staal blijft bruikbaar elders in een PEM-systeem - balans-van- installatieleidingen, minder agressieve kathode- zijcomponenten en structurele frames -. Daarom is de materiaalspecificatie van een PEM-elektrolysator doorgaans een doelbewuste combinatie van titanium op de meest agressieve punten en roestvrij staal overal waar de omgeving dit toelaat.

Welke rol spelen nikkellegeringen bij hoge- vaste-oxide-elektrolyse?

Op nikkel-gebaseerde superlegeringen en speciaal ferritisch roestvrij staal dienen als verbindingen en structurele componenten in vaste-oxide-elektrolysatoren, omdat ze tegelijkertijd weerstand moeten bieden aan hoge- oxidatie bij hoge temperaturen, herhaalde thermische cycli moeten tolereren en elektrisch geleidend moeten blijven bij 700-850 graden - een combinatie van eisen waaraan conventioneel roestvrij staal en koolstofstaal niet kunnen voldoen.

SOEC-verbindingen bevinden zich tussen individuele cellen en transporteren elektrische stroom terwijl ze de waterstof-{0}}zijde en de zuurstof--gasomgeving scheiden, en ze moeten dit continu doen bij temperaturen waarbij gewoon staal snel zou oxideren en de mechanische integriteit zou verliezen. Speciale ferritische roestvaste staalsoorten die speciaal voor deze toepassing zijn ontwikkeld, zijn zo geformuleerd dat ze nauw aansluiten bij het thermische uitzettingsgedrag van de keramische celcomponenten - van cruciaal belang voor het voorkomen van scheuren tijdens de thermische cycli die inherent zijn aan het opstarten en afsluiten -, terwijl ze een dunne, elektrisch geleidende beschermende oxidelaag vormen in plaats van een dikke, isolerende laag.

In de meest veeleisende omstandigheden of bij ontwerpen met de hoogste- temperatuur breiden op nikkel-gebaseerde superlegeringen deze mogelijkheden nog verder uit en bieden ze een superieure sterkte bij hoge- temperaturen en weerstand tegen oxidatie daar waar ferritisch roestvrij staal zijn praktische limieten bereikt, in navolging van hetzelfde materialen-escalatiepatroon dat wordt gezien in alkalische systemen: roestvrij staal voor de algemene structuur, nikkellegeringen waar de lokale omgeving het zwaarst is.

Hoe bepalen bipolaire platen en celcomponenten de materiaalkeuze?

Bipolaire platen en stroomcollectoren zijn de materieel meest veeleisende componenten in elke elektrolyzer, omdat ze tegelijkertijd elektrisch geleidend en mechanisch robuust moeten zijn en direct moeten worden blootgesteld aan de zwaarste chemische of thermische omgeving van de cel -. Daarom bepalen deze specifieke componenten, meer dan enig ander onderdeel van het systeem, de belangrijkste materiaalkeuze voor elke elektrolyzertechnologie.

In tegenstelling tot de balans-van- fabrieksleidingen of structurele frames, die vaak kunnen worden gespecificeerd met een comfortabele corrosiemarge, bevinden bipolaire platen zich op het directe elektrochemische grensvlak waar de stroomdichtheid, lokale pH en oxiderende of reducerende omstandigheden het meest extreem zijn. Een materiaal dat adequaat presteert in de algemene systeemomgeving kan nog steeds snel falen op de bipolaire plaat als de passieve film niet stabiel is onder die specifieke lokale omstandigheden.

Dit is de onderliggende reden waarom PEM-systemen titanium specificeren voor anode-zijplaten, ook al is roestvrij staal elders in hetzelfde systeem perfect geschikt, en waarom SOEC-verbindingen speciale legeringen vereisen die zijn ontworpen voor die specifieke thermische en oxiderende dienst in plaats van kant-en-klare roestvrijstalen of nikkelproducten die voor andere toepassingen zijn ontworpen.

Een samenvatting van specifieke legeringen die gewoonlijk worden gespecificeerd voor componenten van elektrolyzers:

Tabel 2. Veel voorkomende materiaalkeuzes van roestvrij staal, nikkellegeringen en titanium voor componenten en technologieën van elektrolyzers.

Welke corrosiemechanismen bedreigen elektrolysematerialen, en hoe zijn roestvrij staal en nikkellegeringen hiertegen bestand?

Elektrolyzermaterialen hebben te maken met algemene corrosie, plaatselijke put- en spleetcorrosie, spanningscorrosie en oxidatie bij hoge- temperaturen, afhankelijk van de technologie en de locatie in het systeem. Roestvrij staal en nikkellegeringen weerstaan ​​deze mechanismen voornamelijk via stabiele passieve oxidefilms en, in het geval van nikkel, intrinsieke chemische stabiliteit in agressieve alkalische omgevingen.

Algemene corrosie - uniform materiaalverlies over een blootgesteld oppervlak - is het mechanisme waartegen austenitisch roestvrij staal en nikkel het meest betrouwbaar effectief zijn in zowel alkalische als neutrale omgevingen, dankzij hun passieve oxidelagen. Gelokaliseerde putcorrosie en spleetcorrosie, die de aanval concentreren op een klein oppervlak in plaats van deze uniform te verspreiden, vormen een groter risico overal waar chloriden of andere agressieve soorten aanwezig zijn. Dit is een van de redenen waarom molybdeen-soorten zoals 316L vaak worden gespecificeerd ten opzichte van standaard 304L, in evenwicht-van- installatiecomponenten die worden blootgesteld aan proceswater met een onzekere zuiverheid.

Spanningscorrosiescheuren - de combinatie van trekspanning en een specifieke corrosieve omgeving die scheurvorming veroorzaakt die ruim onder de normale sterktelimiet van een materiaal ligt - is een bijzonder probleem bij hete geconcentreerde bijtende werking, wat het belang van de juiste kwaliteitkeuze en, in sommige ontwerpen, spanningsverlichting- van gelaste componenten in de constructie van alkalische elektrolyzers versterkt. Hoge-oxidatie, de dominante bedreiging in SOEC-systemen, wordt bestreden door de vorming van een stabiele, hechtende en idealiter elektrisch geleidende oxidelaag - het specifieke technische doel achter speciale ferritische roestvaste staalsoorten en nikkel-superlegeringen die worden gebruikt als SOEC-verbindingen.

Hoe moeten ingenieurs materialen selecteren voor de balans-van-fabriekscomponenten?

De balans-van- de selectie van plantaardig materiaal moet worden bepaald door de specifieke vloeistof-, temperatuur- en waterstofblootstelling op elk punt in het systeem, in plaats van een enkele materiaalspecificatie die uniform in de hele fabriek wordt toegepast, omdat de zwaarste omstandigheden in de elektrolyzer doorgaans gelokaliseerd zijn voor specifieke componenten en niet overal uniform zijn.

Een praktische benadering om de-van-selectie van plantmateriaal in evenwicht te brengen:

1. Breng de daadwerkelijke lokale omgeving in kaartbij elke component - elektrolytconcentratie en -temperatuur, blootstelling aan de gas- versus de vloeistof- zijde en de nabijheid van de celstapel - in plaats van aan te nemen dat de omstandigheden- in het hele systeem uniform van toepassing zijn.

2. Standaard 316/316L roestvrij staalvoor algemene leidingen, tanks en structurele componenten in de alkalische en PEM-balans-van-installaties, waarbij alleen wordt geüpgraded naar nikkellegeringen als de lokale omstandigheden dit specifiek rechtvaardigen.

3. Behandel waterstof-componenten die in contact komen met waterstof als een aparte categorie,waarbij de voorkeur wordt gegeven aan austenitische roestvaste kwaliteiten boven ferritische of martensitische alternatieven met een hogere- sterkte, specifiek vanwege hun superieure weerstand tegen waterstofverbrossing.

4. Reserve titanium- en nikkelsuperlegeringenvoor de specifieke locaties met hoge- ernst - PEM-anode-zijcomponenten en SOEC-verbindingen - waarvan bekend is dat standaard roestvrij staal ontoereikend is, in plaats van te veel- hoogwaardige legeringen in het hele systeem te specificeren.

5. Valideer las- en fabricageproceduresvoor de geselecteerde kwaliteiten, omdat onjuist lassen de corrosieweerstand lokaal kan verminderen (door sensibilisatie of restspanning), zelfs als de specificatie van het basismateriaal correct is.

Veelgestelde vragen

Kan standaard koolstofstaal overal worden gebruikt in een groene waterstofelektrolysator?

Koolstofstaal wordt over het algemeen vermeden in direct contact met de elektrolyt-, waterstofgas- of zuurstof--ontwikkelende oppervlakken vanwege problemen met corrosie en waterstofbrosheid; het gebruik ervan is doorgaans beperkt tot niet-bevochtigde externe structurele frames of toepassingen met een geschikte beschermende coating en een corrosietoeslag.

Waarom wordt titanium niet gewoon in een volledige PEM-elektrolysator gebruikt in plaats van roestvrij staal?

Titanium is gereserveerd voor de specifieke anode-zijcomponenten waar de zuur- en oxidatie-resistente eigenschappen essentieel zijn, grotendeels omdat coatings uit de titanium- en platina-groep aanzienlijk duurder zijn dan roestvrij staal; Door roestvrij staal te gebruiken waar de omgeving het toelaat, blijven de materiaalkosten van het systeem in verhouding tot de werkelijke lokale ernst.

Heeft waterstofverbrossing zowel invloed op nikkellegeringen als op roestvrij staal?

Nikkellegeringen vertonen over het algemeen een goede weerstand tegen waterstofverbrossing vanwege hun FCC-kristalstructuur, vergelijkbaar met austenitisch roestvrij staal, hoewel de gevoeligheid nog steeds kan variëren per specifieke legering, sterkteniveau en gebruiksomstandigheden. Daarom moet waterstofcompatibiliteit worden bevestigd voor de specifieke legering en toepassing in plaats van universeel aangenomen.

Welke invloed heeft de materiaalkeuze van een elektrolyzer op de productiekosten van groene waterstof?

Materiaalkeuze is een belangrijke factor in de kapitaalkosten, vooral voor PEM-systemen waarbij coatings uit de titanium- en platina-groep aanzienlijke kosten met zich meebrengen; dit is een belangrijke reden waarom het voortdurende materiaalonderzoek erop gericht is de belasting van kostbare- metalen te verminderen en goedkopere- alternatieven te identificeren zonder de corrosie- en verbrossingsweerstand op te offeren die deze componenten vereisen.

Worden dezelfde roestvrije kwaliteiten die in elektrolyzers worden gebruikt, ook gebruikt in waterstofopslag en pijpleidingen?

Austenitische roestvaste staalsoorten zoals 316L worden veel gebruikt in de waterstofwaardeketen, inclusief opslag en leidingen, grotendeels om dezelfde redenen voor de weerstand tegen waterstofverbrossing die hier worden besproken, hoewel de selectie van pijpleiding- en opslagmateriaal ook extra druk-, code- en servicespecifieke overwegingen met zich meebrengt die verder gaan dan de elektrolysecel zelf.